臭氧氧化(O3-CO)技术是利用催化剂的表面特性来强化臭氧对水中有机污染物的分解。将其与传统污水处理技术相结合，可在污水深度处理中高效去除可溶性和难降解有机污染物，使污水处理厂二级处理后的出水达到一级A排放标准。

活性炭是一种具有催化活性的物质。由于其表面积大，AC表面有自由基和含氧官能团，以及优异的电子性能，所以具有催化性能。将AC作为催化剂作为提高废水臭氧氧化处理效果的重要研究方向；Faria等人对AC引发的臭氧自由基链式反应理论进行了深入研究；岳峰等人研究了AC催化臭氧化处理染料废水的生化出水。结果表明，活性炭的催化效果与大孔体积密切相关。利用微孔膜减小臭氧气泡的尺寸，增加臭氧的传质面积，提高臭氧的利用率，可以提高AC催化臭氧氧化的效果。于斌等研究了臭氧氧化-生物活性炭滤池对制革废水二级出水的深度处理，表明臭氧氧化-生物活性炭滤池组合工艺对COD和TOC有较好的去除效果。

结合污水处理技术的前沿和污水处理市场的热点，本研究采用AC催化臭氧氧化技术对nbsCOD进行深度处理，以可溶性难降解有机物C6H5NH2、C6H5OH和某污水处理厂待升级的过滤水为处理对象，以COD浓度和COD去除率为评价指标，研究了AC催化臭氧氧化对nbsCOD的去除效果。

1.测试零件

1.1试剂和仪器

C6H5OH:纯度99.5%，规格500g/瓶，分析纯Ar；

C6H5NH2:纯度99.5%，规格500mL/瓶，分析纯Ar；

KI:纯度99%，规格500g/瓶，分析纯Ar；

臭氧发生器:型号ZPOZ-30GW，气源为O2，水冷方式，O3产量为30g/h；

臭氧浓度检测仪:IDEALMACHINE，检测精度3%，测量范围0~200g/m3，显示分辨率0.01g/m3；

橡胶微孔曝气头:直径100mm，空气流量1.5~3m3/ (h)，氧气利用率(水深3.2m)18.4%~27.7%，充氧能力0.112 ~ 0.185k Go2/(m3h)。

1.2催化剂的制备

将AC载体清洗干燥后，采用等体积浸渍法控制活性组分的负载量，加入一定体积的硝酸锰(硝酸铁、硝酸镍)溶液达到吸附平衡后干燥。在氮气气氛下，将吸附有硝酸锰(硝酸铁、硝酸镍)的AC颗粒在500~600℃煅烧5 ~ 8h，然后老化至少24h，得到催化剂C-Mn、C-Fe和C-Ni。

1.3测试方法和设备

取9L制备好的催化剂，清洗干净，等体积放入三个反应器中，取20L制备好的C6H5NH2和C6H5OH溶液或待升级污水厂过滤后的水溶液等体积加入四个反应器中；启动试验发生器，产生的臭氧通过氟橡胶微孔曝气头(位于反应器底部)进入内径100mm、高1000mm的臭氧氧化反应器，反应体积约7l；臭氧入口流量为500毫升/分钟；；尾气用KI吸收瓶吸收后排放，反应温度在25℃左右。

1.4分析方法

采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定法)测定水样中的COD浓度。COD去除率计算如下:

COD去除率(%)=(进水-出水)/进水× 100%

2.结果和讨论

2.1 O3-CO对C6H5NH2的脱除作用

C6H5NH2，硝基苯废水是一种含盐量高、颜色深、污染物浓度高的难降解工业废水。废水中的C6H5NH2和硝基苯具有很强的生物毒性、蓄积性和长期残留性，均具有“三效”。它们被中国环保部和美国环保署列入“环境优先污染物黑名单”，在工业排放上需要严格控制。

配置苯胺样品，COD浓度60~100mg/L，臭氧浓度5mg/L，气体流速0.5L/min，3L各反应器催化剂装填量，试验水量约5l；在总测试体积约为7L的条件下，反应取样时间分别为0分钟、20分钟、40分钟、60分钟。用多次平均值法测定了无催化剂或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化剂的臭氧氧化后水样中COD浓度和COD去除率的变化。

催化剂组COD浓度在前20分钟迅速下降并逐渐趋于平衡，投加催化剂后臭氧氧化COD去除效果明显增强。O3、C-Mn、O3、C-Fe、O3、C-Ni和O3对COD的去除率分别为22.43%、86.73%、86.96%和85.70%。C-Fe催化剂对C6H5NH2的去除效果最好，反应60min后COD浓度从97.11mg/L降至12.67mg/L。

2.2 O3-CO对乙醇的去除效率

C6H5OH又名石炭酸、羟基苯，是一种重要的化工原料。同时，C6H5OH还是一种致癌、致畸、致突变物质，对动植物的健康会造成很大的危害。

制备了COD浓度为60~100mg/L的C6H5OH样品。当臭氧浓度为4~5mg/L，气体流速为0.5L/min，每个反应器中的催化剂装填量为3L，试验水量约为5l；在总测试体积约为7L的条件下，反应取样时间分别为0分钟、20分钟、40分钟、60分钟。用多次平均值法测定了无催化剂或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化剂的臭氧氧化后水样中COD浓度和COD去除率的变化。

随着臭氧氧化时间的增加，样品中COD的浓度逐渐降低，有催化剂的实验组COD的浓度明显低于无催化剂的实验组，COD的去除率明显高于无催化剂的实验组，表明添加催化剂能有效提高臭氧氧化苯胺的效果。同时，从试验结果可以得出，投加催化剂组的COD浓度在前20分钟下降很快，并逐渐趋于平衡；当反应时间为60min时，O3、C-Mn、O3、C-Fe、O3、C-Ni和O3对COD的去除率分别为26.44%、89.15%、91.09%和89.15%，有催化剂实验组的出水COD浓度均小于10mg/L，而无催化剂实验组的出水COD浓度约为60%。

2.3O3-CO对污水处理厂过滤水的去除效果

某污水处理厂升级改造后过滤水的COD浓度为60～80mg/L，并对其水样进行了检测。臭氧浓度为5mg/L，气体流量为0.5L/min，每个反应器中的催化剂装填量为3L，试验水量约为5l；在总测试体积约为7L的条件下，反应取样时间分别为0分钟、20分钟、40分钟、60分钟。用多次平均值法测定了无催化剂或有C-Mn、C-Fe和C-Ni催化剂的臭氧氧化后水样中COD浓度和COD去除率的变化。

反应20min后，催化剂组臭氧氧化COD去除率达到65%以上。反应60分钟后，催化臭氧化的COD去除率达到80%，比无催化剂时提高了50%以上。可以看出，加入催化剂后，催化臭氧化对COD的去除效果显著。

3.结论。

本研究以活性炭为基础材料，以负载不同金属离子制备的催化剂为研究对象，处理可溶性难降解有机物C6H5NH2和C6H5OH。分析比较了这些催化剂对O3-CO工艺去除nbsCOD的影响，并将催化剂应用于某污水处理厂待升级的滤后水样，以验证催化剂的适用性。通过研究，可以得出这样的结论:

(1)基于活性炭负载不同金属离子的催化剂能显著提高臭氧氧化nbsCOD的效率，且该催化剂可应用于不同的可溶性难降解有机物，在废水深度处理关键技术研究中具有普遍适用性。

(2)加入催化剂反应60min后，催化臭氧氧化C6H5NH2、C6H5OH和污水处理厂过滤水的COD去除率可达80%以上，比单独臭氧氧化提高50%以上，其经济效益不可估量。

(3)将O3-CO这一污水深度处理的关键技术应用于降解nbsCOD是可行的，且运行成本低，可广泛应用于污水处理厂的升级、扩建和改造。

(4)按10000吨/日污水处理量计算，臭氧加权投加量约为40mg/L，若添加催化剂，氧化效率提高30%，则可节省臭氧量12mg/L，日费用节省2800元，年运行费用节省102.2万元。其经济效益不可估量。

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